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未来废锂电池回收技术研究

随着新能源汽车的发展,新能源汽车的核心动力电池也在迅速增加。目前,如何安全回收、环保处理、加强废动力电池的标准化回收已成为业界关注的焦点。在废电池的处理过程中,根据处理方法主要有梯队利用和拆卸回收;根据不同的工艺可分为:常用的回收工艺一般包括化学回收、物理回收、生物回收和联合法。未来废锂电池回收技术研究将从四个方向进行:预处理步骤中的安全问题、二次处理步骤中的污染防治、深度处理步骤中的完全回收、废锂离子动力电池中各部件的综合回收利用。

化石能源促进了人类文明的进步和发展,内燃机的使用大大提高了物流运输的效率,降低了成本。但也带来了资源储量不足、环境污染等诸多问题。随着国际社会对环境保护的重视,环境污染问题也促使各国寻求新的能源动力。随着相关技术的发展,以锂离子二次电池为代表的电动驱动汽车成为焦点。近年来,随着相关政策的推进,我国新能源汽车产业发展迅速,中国已成为世界上主要的新能源汽车消费市场。然而,随着市场的发展和相关环保政策的出台,废锂电池的回收可能成为未来行业下游发展的关键环节。

新能源汽车所有权的快速增长意味着即将报废的新能源汽车的核心动力电池也在快速增长。如何妥善处理大量的废动力电池?目前,如何安全回收、环保处理,加强废动力电池的标准化回收,已成为业内普遍关注的话题。动力电池在新能源汽车中的使用寿命一般在8年左右。随着新能源汽车行业的强劲增长,中国首批进入市场的汽车动力电池即将迎来“报废潮”。通过研究,预计到2020年电力电池报废量约为20万吨,到2025年全年报废量将达到100万吨,到2030年这个数字将达到惊人的300万吨。

目前我国动力电池以磷铁酸锂、三元锂为主,以及少量钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂为主。废动力电池含有大量的锰、钴、镍等重金属元素,其电解质也含有六氟磷酸锂等高毒性物质和挥发物,处理不当会严重损害环境。国内电池中的许多稀缺原材料可以通过选择和测试进一步应用于储能、发电等领域。[1]从环境治理和资源利用的角度来看,废动力电池的回收利用对新能源汽车的发展至关重要。通过拆卸和回收废旧新能源汽车,可以提高电池利用效率,创造新的利润空间,降低新能源汽车的成本,同时避免污染环境。

国务院发布的《节能新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》通知明确规定,要加强电力电池的梯级利用和回收管理,制定电力电池回收管理办法,引导电力电池生产企业加强废电池的回收利用。近年来,随着动力电池回收问题的日益突出,国家和地方政府出台了规范和督促回收产业发展的相关政策。[2][2]

目前,废动力电池的回收主要有两种类型:梯级利用和拆卸回收。[3]随着充电次数的增加,动力电池的性能衰减。当电池容量衰减至额定容量的80%以下时,动力电池不适用于电动汽车。此时,退役动力电池在储能、分布式光伏发电、低速电动汽车等领域发挥再利用价值,称为梯队利用,当电池不能梯队利用时,需要拆卸和回收。

1.废动力电池的梯级利用。

1.1通信基站领域退役动力电池的梯队利用。

随着我国通信技术的发展,通信基站对电池的需求越来越大,对电池寿命和安全性的要求也越来越高。锂电池在循环寿命、能量密度、高温性能等方面具有明显优势。因此,在通信基站领域应用退役磷酸铁锂电池将具有很大的优势。

如果要梯级使用这类电池,必须拆包、检测、重组回收电池,最终获得一致性好的梯级电池。[3][3]

1.2低速电动汽车领域退役动力电池的梯队利用。

近年来,低速电动汽车得到了发展。面对前景广阔的低速汽车市场,如果在低速汽车领域使用电动汽车退役的动力电池,它将得到快速发展。其中,快递领域对低速快递车辆的需求强劲,退役动力电池在市场上具有良好的应用前景。

2.废动力电池的拆卸和回收。

废动力电池回收工艺主要包括预处理、电极材料二次处理和深度回收三个步骤。[4]每一步都包含多种处理方法,这也导致了动力电池回收的复杂性。废电池的预处理主要是通过破碎或筛选去除有害源和分解废电池,实现简单的分离分类;二次处理是指对电池组成和内部混合物的有针对性的处理。常用方法包括酸溶性和两步酸溶性/碱溶性电池内部混合物;深度回收是为了获得正极材料。常用的回收工艺一般包括化学回收、物理回收、生物回收和联合法。根据不同的处理方法,化学回收工艺分为湿法回收技术和火法回收技术。

2.1废旧电池预处理。

废锂电池的直接处理可能会导致电池内部短路、快速加热和安全风险。为安全处理废锂电池,废锂电池应在预处理前放电,使废锂电池处于安全状态。预处理工艺主要是物理和破碎分类,包括机械剥离电池外壳(金属/塑料)、破碎电极材料、破碎后材料分类等。

2.2废动力电池二次处理。

回收废动力电池的二次处理过程实际上是通过溶解浸出来处理电极材料。预处理后的电极材料用酸碱溶液溶解。在此过程中,材料中的金属离子还原为金属或相应的氧化物、氯化物等无机盐,这是整个过程系统的关键。

2.3废动力电池的深度回收。

二次处理后的浸出液可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等金属元素。通过大量的研究和测试,主要采用溶剂萃取、化学沉淀、盐析、离子交换、电化学等成熟方法。[5]从目标产品的回收率和纯度来看,溶剂提取法比化学沉淀法条件温和,回收效果明显,但溶剂提取法能耗高,工艺复杂。化学沉淀法虽然回收率高,但工艺繁琐。[8]在金属离子的处理中,化学性质差异较大的金属离子采用盐分析法,离子尺寸明显不同的离子可采用离子交换或盐分析法。由于金属离子性质的差异,采用离子交换法或电化学法,工艺相对简单,但对设备要求较高,电化学工艺能耗大,回收成本高。[5][5]

常用的深度回收工艺一般包括化学回收、物理回收和生物回收四种联合法。根据不同的处理方法,化学回收工艺分为湿法回收技术和火法回收技术。

2.3.1物理回收工艺。

物理回收过程主要是指通过破碎、筛选、磁选分离、精细破碎、分类等一系列手段,获得电极活性物质、集流体、电池外壳等废动力电池内部成分,然后进行下一个回收过程。流程如图所示。[3][3]

化学回收工艺2.3.2。

火法回收工艺。

火法回收技术首先需要放电废电池,然后根据电池类型进行分类,通过振动筛和磁选分离金属外壳和电极材料,电极材料部分进入干电弧炉高温处理,电极碎片中的碳和有机物将在高温下燃烧,燃烧会产生还原气体,保护电极中的金属元素,最终筛选含有金属和金属氧化物的细粉末材料,工艺流程如图所示。[3][3]

湿法回收。

湿法回收工艺是将废电池破碎溶解,然后利用化学试剂选择性分离浸泡在溶液中的金属元素,产生高品位的金属材料,直接回收。湿法回收更适合回收化学成分相对单一的废锂电池,其设备投资成本低,适合中小型废锂电池的回收。因此,该方法目前得到了广泛的应用。[3][3]

2.3.3生物回收。

随着生物冶金技术的研究进展,嗜酸菌生物浸出电极材料是一种新型的低能耗技术,但受到细菌培养周期、优化控制等因素的限制。

2.3.4联合回收方法。

废锂电池回收工艺各有优缺点。为了充分发挥各种回收方法的优势,最大限度地发挥经济效益,研究并优化了各种工艺的回收方法。[9][9]]

3.锂电池回收产业的发展方向和技术趋势。

3.1全球锂电池回收专利技术发展迅速。

锂电池回收技术于1991年出现在中国,随后日本的相关技术开始萌芽。1991年至2009年,锂电池回收技术专利申请较少,现阶段日本处于主导地位;2010年至2014年相关专利数量增加103项;2015年至2017年相关专利数量激增,2017年专利数量达到293项。中国专利的快速增长是锂电池回收技术专利申请激增的主要原因[7]。

锂电池回收专利技术的热点主要分布在(1)有价材料回收技术。锂电池回收工艺成本高,高价值材料回收技术是技术热点;(2)锂电池回收工艺,包括改进工艺步骤。(3)处理爆炸、磁场、污染物等二次污染和危险的处理技术。[6][6]

3.2动力电池回收的发展方向。

随着国家环境保护的不断加强和有价金属资源的不断缺乏,废锂离子动力电池的资源回收技术将沿着绿色回收和高效回收的方向发展,主要关注以下方面[7]:

★(1)预处理步骤中的安全问题。废动力电池在处理过程中存在爆炸危险,需要在绝对安全的环境中自动高效处理。同时,由于电池中的电解质含有大量的有机物和有毒有害物质,因此在处理过程中需要进一步预防和控制这些潜在危害。

★(2)二次处理步骤中的污染防治。在二次处理步骤中,热处理会产生SO2、NO2、NO等有害气体;对热处理中的有害气体进行无害化处理,对有机溶剂余液和碱液余液进行回收。

★(3)深度处理步骤中的完全回收。通过化学沉淀法与溶剂萃取法相结合,提高有价金属离子的回收率,采用适当的浸出剂提高浸出率。

★(4)废锂离子动力电池各成分的综合回收利用。需要加强对隔膜、电解液、负极活性材料等电池中其他成分的回收研究。

未来,废锂电池资源技术研究将朝着有效降低成本、减少二次污染、增加回收材料类型、提高回收率的方向发展。同时,以低能耗、低污染为特征的新型生物冶金方法在回收过程中的应用也将成为未来研发的重点。电池回收 http://www.swsdeyc.cn



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